反向离子交换法制备发光效率高抗湿性良好的 K2TiF6:Mn4+@K2TiF6 红光荧光粉

    白光LED由于其节能、环保以及长寿命等优点被广泛应用于照明和液晶显示领域。特别的，就液晶显示背光源而言，其要求发光材料（蓝、绿、红）具有尽可能窄的发射带宽和合适的发射波长，从而获得高的色纯度及广的色域范围（>92% NTSC），而目前商用的氮化物红色荧光粉难以满足这一要求。近些年，Mn⁴⁺ 离子掺杂的氟化物荧光粉由于其能被蓝光有效激发、高发光效率以及~630 nm的尖锐谱线发射（带宽<7nm）等优势而受到广泛关注，在广色域液晶显示领域具有极好的应用前景。但是，该类材料的抗湿性能普遍较差，这主要是因为材料表面的 Mn⁴⁺ 离子易与空气中的水分发生水解反应，导致材料劣化，影响最终LED器件的寿命，这也成为阻碍其商业化应用的最大挑战。

 
    在中科院战略性先导科技专项、中科院创新国际团队、中科院青促会以及海西院春苗计划等项目支持下，厦门稀土所朱浩淼研究小组与福建物构所陈学元研究小组合作，巧妙地利用一种快速的反向离子交换法对 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 材料表面进行处理，成功制备出具有核壳结构的 K₂TiF₆:Mn⁴⁺@K₂TiF₆ 红光荧光粉。该材料表面形成的惰性 K₂TiF₆ 壳层不仅能通过阻挡内层的 Mn⁴⁺ 离子与水的接触来提高抗湿性能，还能有效阻断激发态能量向表面晶格缺陷迁移的通道，从而达到提高发光效率的目的。研究结果表明，进行反向离子交换处理后，材料（掺杂浓度7 at.%样品）的发光效率由75%提高到93%；在85oC/85%湿度老化480 h后，材料的发光强度保持率由45%提高到89%，表明材料的抗湿性能得到了大幅提升。利用 K₂TiF₆:Mn⁴⁺@K₂TiF₆ 红色荧光粉与 YAG:Ce³⁺ 黄色荧光粉封装的暖白光LED器件在60 mA驱动电流条件下，色温3510 K，显色指数Ra = 93，流明效率高达162 lm W^-1，为目前文献报道的最高值。

 
    研究团队所开发的反向离子交换法工艺快速简单，在室温和常压下即可进行，可同时提高材料的发光效率和抗湿性能，具有很好的应用前景。上述工作2018年12月11日在线发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201813363)，并被选为Hot Paper。该论文的第一作者为黄得财助理研究员，LED器件封装和测试工作由福建物构所郭旺研究小组协作完成。

 
　　此前，研究团队首次利用高效离子交换法制备了高发光效率 Mn⁴⁺ 掺杂 K₂TiF₆ 荧光粉（Nat. Commun. 2014, 5, 4312，材料领域ESI高被引频次论文，引用460次），引起了国内外业界高度关注及 Mn⁴⁺ 基氟化物LED荧光粉研究热潮，该工作入选2014年度中国光学重要成果。相关工作申请4件中国发明专利，其中已授权2件。此外，团队还利用甲醇作为沉淀剂，在室温下用共沉淀法合成了 K₂NaAlF₆:Mn⁴⁺ 红色荧光粉，并对其低温光谱学展开了系统的研究，揭示了 Mn⁴⁺ 离子在基质晶体中的格位占据及局域对称性等关键信息（J. Mater. Chem. C 2018, 8, 2069-2076）。

 
文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201813363

 
http://www.nature.com/ncomms/2014/140708/ncomms5312/full/ncomms5312.html

 
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tc/c7tc05784a#!divAbstract