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厦门稀土材料研究中心在探索金属氧化物电催化本质方面取得新进展

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时间:2022-09-05   来源:能源催化与转化课题组  文本大小:【 |  | 】  【打印

  氧化钴(CoOx)是一种高效的析氧反应(OER)催化剂,被认为是贵金属基催化剂的潜在替代品而受到广泛研究。然而,在预氧化过程以及OER反应过程中由于不同Co离子的动态转变和反应关键中间体的瞬态性质,导致目前对CoO的界面态、吸附的中间产物和速率决定步骤 (RDS) 的观察和理解仍然具有很大的挑战性。除此之外,通过一系列的可控对比试验,不同的Co离子或者Co基氧化物种等相继被报道为催化反应的活性位点,使得目前对Co基催化剂的反应活性中心的性质理解仍然十分不清晰。

  基于此,近期林扬明课题组借助同位素标记实验和原位静电吸附滴定方法,首次实验提出Co(III)和 Co(IV)物质之间的预氧化过程并不遵循常见的质子耦合电子转移(PCET)机制,而是涉及质子去耦电子转移。利用阴阳离子表面活性剂(CTAB和SDS)的原位滴定技术(图1),研究结果发现在OER催化反应开始之前,CoOx的界面状态是带负电的,并且在形成Co(IV)=O物种之前边缘布满氧阴离子物种。通过计算可精准定量得出Co(IV)=O物种的浓度约为0.1229*1019/cm2。Co(IV)=O物质被证明可以直接调节OER性能,是反应潜在的活性中心。

  

  

图1:原位静电吸附机制图以及相应的活性对比图

  

  

  利用时间分辨红外光谱(ATR)和同位素标记等手段研究关键中间产物,尤其对争议性较大的Co基中间物种(Co(III)OO-,Co(IV)=O)以及含氧中间产物(过氧OOH, 超氧O2-)进行定性,监测其动态演化过程和动力学行为,借助H218O和D2O的结构效应偏移情况,我们详细论证了Co基中间物种的峰位归属,即845 cm-1和835 cm-1分别属于Co(IV)=O和Co(III)OO-物种的振动峰,而1108 cm-1和1054 cm-1分别属于O2- 和OOH吸附物种的振动峰。与此同时,借助同位素动力学效应等从实验角度证明OOH的脱质子形成O2-很可能是 OER 过程中的RDS(即OOH*→O2-*+H2O)。

  

  

图2:OER反应过程中,Co基中间物种(Co(III)OO-,Co(IV)=O)以及含氧中间产物(过氧OOH, 超氧O2-)的原位红外光谱研究。

  

  该研究利用原位的静电吸附方法、时间分辨原位红外光谱、同位素标定等方法从实验的角度证明了Co基催化剂在OER反应过程中不同价态Co物种演变特性、非PCET传质过程以及关键物种动态演变的动力学行为,这些结果为理解金属基氧化物电催化反应提供了参考 。相关成果以“In situ identification and time-resolved observation of interfacial state and reactive intermediates on a cobalt oxide nanocatalyst for oxygen evolution reaction”为题,近期发表于催化领域国际权威期刊《ACS Catalysis》。

  文章链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c05598

  

 

 

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