氧化钴（CoO_x）是一种高效的析氧反应（OER）催化剂，被认为是贵金属基催化剂的潜在替代品而受到广泛研究。然而，在预氧化过程以及OER反应过程中由于不同Co离子的动态转变和反应关键中间体的瞬态性质，导致目前对CoO的界面态、吸附的中间产物和速率决定步骤 (RDS) 的观察和理解仍然具有很大的挑战性。除此之外，通过一系列的可控对比试验，不同的Co离子或者Co基氧化物种等相继被报道为催化反应的活性位点，使得目前对Co基催化剂的反应活性中心的性质理解仍然十分不清晰。

　　基于此，近期林扬明课题组借助同位素标记实验和原位静电吸附滴定方法，首次实验提出Co(III)和 Co(IV)物质之间的预氧化过程并不遵循常见的质子耦合电子转移（PCET）机制，而是涉及质子去耦电子转移。利用阴阳离子表面活性剂（CTAB和SDS）的原位滴定技术（图1），研究结果发现在OER催化反应开始之前，CoO_x的界面状态是带负电的，并且在形成Co(IV)=O物种之前边缘布满氧阴离子物种。通过计算可精准定量得出Co(IV)=O物种的浓度约为0.1229*10¹⁹/cm²。Co(IV)=O物质被证明可以直接调节OER性能，是反应潜在的活性中心。

　　利用时间分辨红外光谱（ATR）和同位素标记等手段研究关键中间产物，尤其对争议性较大的Co基中间物种（Co(III)OO-,Co(IV)=O）以及含氧中间产物（过氧OOH, 超氧O₂-）进行定性，监测其动态演化过程和动力学行为，借助H₂¹⁸O和D₂O的结构效应偏移情况，我们详细论证了Co基中间物种的峰位归属，即845 cm^-1和835 cm^-1分别属于Co(IV)=O和Co(III)OO-物种的振动峰，而1108 cm^-1和1054 cm^-1分别属于O₂- 和OOH吸附物种的振动峰。与此同时，借助同位素动力学效应等从实验角度证明OOH的脱质子形成O₂-很可能是 OER 过程中的RDS（即OOH*→O₂-*+H₂O）。

　　该研究利用原位的静电吸附方法、时间分辨原位红外光谱、同位素标定等方法从实验的角度证明了Co基催化剂在OER反应过程中不同价态Co物种演变特性、非PCET传质过程以及关键物种动态演变的动力学行为，这些结果为理解金属基氧化物电催化反应提供了参考 。相关成果以“In situ identification and time-resolved observation of interfacial state and reactive intermediates on a cobalt oxide nanocatalyst for oxygen evolution reaction”为题，近期发表于催化领域国际权威期刊《ACS Catalysis》。

　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c05598